6801 0

s-Элементами называют элементы I и II групп (+ Не , находящийся в группе 0 (VIII) периодической таблицы). Все они, кроме H и Не , металлы. Металлы I группы называют щелочными , так как реагируют с водой с образованием щелочей. Металлы II группы, кроме Be , называют щелочноземельными . Термин «щелочная земля» обозначает оксиды этих металлов. Эти оксиды реагируют с водой с образованием щелочей.

Для s-элементов характерна конфигурация валентных электронов ns 1 (1 группа) или ns 2 (2 группа). Важнейшее химическое свойство металлов 1 группы — способность к образованию положительных однозарядных катионов. Высокие значения окислительно-восстановительных потенциалов металлов I и II групп свидетельствуют об их значительной реакционной способности, поэтому в обычных условиях они встречаются только в виде ионов. Эти ионы, в зависимости от рН, могут находиться в свободном виде или в виде комплексов, чаще всего с водой, углекислотой, ионами галогенов.

С водой щелочные металлы реагируют, выделяя большое количество теплоты (экзотермическая реакция). По мере увеличения атомного номера реакционная способность повышается настолько, что, начиная с К , образующийся в реакции Н 2 возгорается, часто со взрывом. Значительная восстановительная способность щелочных металлов объясняется легкостью отдачи ими электрона.

Таблица 1. Металлы с электронной конфигурацией s

	1(главная)	2 (главная)
	Н
	Li	Вe
	Na	Mg
	К	Ca
	Rb	Sr
	Cs	Ba
	Fr	Ra

Во внешней оболочке атомов всех s-металлов содержатся один (у элементов I группы — Li, Na, К, Rb, Cs, Fr ) или два (у элементов II группы — Be, Mg, Са, Sr, Ва, Ra ) электрона, очень легко отделяемых с образованием ионов, которые по конфигурации электронных оболочек аналогичны благородным газам. Изотопы всех щелочных металлов содержат некомпенсированный ядерный спин, то есть парамагнитны. В цельной крови эти изотопы распределяются согласно следующему правилу: чем больше радиус иона, тем выше его содержание в клетках крови (табл. 6).

Таблица 2. Соотношение коэффициента распределения К р и радиуса ионов щелочных металлов

	Атомный Номер

Поскольку ионы металлов I группы крупные, но не содержат d-электронов, комплексные соединения они образуют слабо, причем их способность к комплексообразованию с увеличением атомного номера уменьшается. Если хелатные комплексы все же образуются, их лиганды чаще всего оказываются кислородсодержащими.

Металлы II группы образуют комплексные соединения легче. Как правило, лигандами в этом случае оказываются сильные комплексообразователи с кислородными и азотными электроннодопорными атомами. Например, хелатный лиганд ЭДТА (рис. 1) часто используют для титриметрического определения концентрации ионов Са 2+ и Mg 2+ при анализе жесткости воды.

Рис. 1. Комплекс этилендиаминтетрауксусной кислоты (ЭДТА, "трилон Б") с Са 2+

Завершая описание s-металлов, отметим особенности свойств Li и Be , объясняемую расположением этих элементов в верхней части I и II групп, соответственно, Периодической системы:

1) высокие по сравнению с другими членами групп энергии ионизации. Это объясняет ковалентный, а не ионный характер образуемых этими элементами соединений;

2) меньшие, чем у других членов групп, радиусы ионов, обусловливающие:

а) высокую плотность заряда, следовательно, повышенную поляризующую способность, что проявляется в увеличенной ковалентности их соединений;

б) повышенные энергии решетки соединений этих элементов, объясняющие их пониженную растворимость;

3) меньшую электроположительность по сравнению с другими членами групп. Однако Li обладает высоким окислительно-восстановительным потенциалом, обусловленным большей энергией гидратации.

Для биохимии и медицины существенно, что свойства Li и его соединений во многом сходны со свойствами Mg и его соединений. Известно, что Mg 2+ играет в обмене веществ в живом организме очень большую роль, активируя АТФ и многие важные ферменты.

Подобное диагональное соотношение между элементами в периодической таблице отмечено также для пары Be и Al с их соединениями, хотя Be (II группа) по электронной конфигурации относится к s-элементам, а Аl (III группа) — к р-элементам. Кроме того, диагональное соотношение описано для пары В — Si и для ионов Na + — Са 2+ — Y 3+ .

Биологическая роль s-элементов очень велика. Ионы Na + , К + , Са 2+ , Mg 2+ , Cl - и НС О 3 - содержатся во всех биологических жидкостях. В частности, Na + и Сl - в большом количестве содержатся в плазме крови и обеспечивают ее осмотическое давление. В нервных клетках резкие изменения концентрации ионов Na + и К + вызывают электрические импульсы, обеспечивающие передачу сигналов в нервной системе.

В плазмалемме нервных клеток действует натриевый насос, обеспечивающий высокую концентрацию ионов К + внутри нервных клеток, и ионов Na + — в межклеточной жидкости. Когда ионы К + диффундируют за пределы клетки, на ее плазмалемме возникает разность потенциалов, обусловленная избытком внутри клетки ионов Сl - , имеющих отрицательный заряд. После стимулирования клетки через плазмалемму начинают проходить ионы Na + , в результате чего знак разности потенциалов изменяется на противоположный. После этого начинает распространяться электрический импульс.

Одним из проявлений гомеостаза считается также то, что хлорид натрия входит в состав потовой жидкости, выделение которой помогает охлаждать организм.

Медицинская бионеорганика. Г.К. Барашков

Электронная конфигурация атома - это численное представление его электронных орбиталей. Электронные орбитали - это области различной формы, расположенные вокруг атомного ядра, в которых математически вероятно нахождение электрона. Электронная конфигурация помогает быстро и с легкостью сказать читателю, сколько электронных орбиталей есть у атома, а также определить количество электронов, находящихся на каждой орбитали. Прочитав эту статью, вы освоите метод составления электронных конфигураций.

Шаги

Распределение электронов с помощью периодической системы Д. И. Менделеева

Найдите атомный номер вашего атома. Каждый атом имеет определенное число электронов, связанных с ним. Найдите символ вашего атома в таблице Менделеева . Атомный номер - это целое положительное число, начинающееся от 1 (у водорода) и возрастающее на единицу у каждого последующего атома. Атомный номер - это число протонов в атоме, и, следовательно, это еще и число электронов атома с нулевым зарядом.

Определите заряд атома. Нейтральные атомы будут иметь столько же электронов, сколько показано в таблице Менделеева. Однако заряженные атомы будут иметь большее или меньшее число электронов - в зависимости от величины их заряда. Если вы работаете с заряженным атомом, добавляйте или вычитайте электроны следующим образом: добавляйте один электрон на каждый отрицательный заряд и вычитайте один на каждый положительный.

• Например, атом натрия с зарядом -1 будет иметь дополнительный электрон в добавок к своему базовому атомному числу 11. Иначе говоря, в сумме у атома будет 12 электронов.
• Если речь идет об атоме натрия с зарядом +1, от базового атомного числа 11 нужно отнять один электрон. Таким образом, у атома будет 10 электронов.

1. Запомните базовый список орбиталей. По мере того, как у атома увеличивается число электронов, они заполняют различные подуровни электронной оболочки атома согласно определенной последовательности. Каждый подуровень электронной оболочки, будучи заполненным, содержит четное число электронов. Имеются следующие подуровни:

   Разберитесь в записи электронной конфигурации. Электронные конфигурации записываются для того, чтобы четко отразить количество электронов на каждой орбитали. Орбитали записываются последовательно, причем количество атомов в каждой орбитали записывается как верхний индекс справа от названия орбитали. Завершенная электронная конфигурация имеет вид последовательности обозначений подуровней и верхних индексов.

   • Вот, например, простейшая электронная конфигурация: 1s 2 2s 2 2p 6 . Эта конфигурация показывает, что на подуровне 1s имеется два электрона, два электрона - на подуровне 2s и шесть электронов на подуровне 2p. 2 + 2 + 6 = 10 электронов в сумме. Это электронная конфигурация нейтрального атома неона (атомный номер неона - 10).

2. Запомните порядок орбиталей. Имейте в виду, что электронные орбитали нумеруются в порядке возрастания номера электронной оболочки, но располагаются по возрастанию энергии. Например, заполненная орбиталь 4s 2 имеет меньшую энергию (или менее подвижна), чем частично заполненная или заполненная 3d 10 , поэтому сначала записывается орбиталь 4s. Как только вы будете знать порядок орбиталей, вы сможете с легкостью заполнять их в соответствии с количеством электронов в атоме. Порядок заполнения орбиталей следующий: 1s, 2s, 2p, 3s, 3p, 4s, 3d, 4p, 5s, 4d, 5p, 6s, 4f, 5d, 6p, 7s, 5f, 6d, 7p.

   • Электронная конфигурация атома, в котором заполнены все орбитали, будет иметь следующий вид: 1s 2 2s 2 2p 6 3s 2 3p 6 4s 2 3d 10 4p 6 5s 2 4d 10 5p 6 6s 2 4f 14 5d 10 6p 6 7s 2 5f 14 6d 10 7p 6
   • Обратите внимание, что приведенная выше запись, когда заполнены все орбитали, является электронной конфигурацией элемента Uuo (унуноктия) 118, атома периодической системы с самым большим номером. Поэтому данная электронная конфигурация содержит все известные в наше время электронные подуровни нейтрально заряженного атома.

3. Заполняйте орбитали согласно количеству электронов в вашем атоме. Например, если мы хотим записать электронную конфигурацию нейтрального атома кальция, мы должны начать с поиска его атомного номера в таблице Менделеева. Его атомный номер - 20, поэтому мы напишем конфигурацию атома с 20 электронами согласно приведенному выше порядку.

   • Заполняйте орбитали согласно приведенному выше порядку, пока не достигнете двадцатого электрона. На первой 1s орбитали будут находится два электрона, на 2s орбитали - также два, на 2p - шесть, на 3s - два, на 3p - 6, и на 4s - 2 (2 + 2 + 6 +2 +6 + 2 = 20.) Иными словами, электронная конфигурация кальция имеет вид: 1s 2 2s 2 2p 6 3s 2 3p 6 4s 2 .
   • Обратите внимание: орбитали располагаются в порядке возрастания энергии. Например, когда вы уже готовы перейти на 4-й энергетический уровень, то сначала записывайте 4s орбиталь, а затем 3d. После четвертого энергетического уровня вы переходите на пятый, на котором повторяется такой же порядок. Это происходит только после третьего энергетического уровня.

4. Используйте таблицу Менделеева как визуальную подсказку. Вы, вероятно, уже заметили, что форма периодической системы соответствует порядку электронных подуровней в электронных конфигурациях. Например, атомы во второй колонке слева всегда заканчиваются на "s 2 ", а атомы на правом краю тонкой средней части оканчиваются на "d 10 " и т.д. Используйте периодическую систему как визуальное руководство к написанию конфигураций - как порядок, согласно которому вы добавляете к орбиталям соответствует вашему положению в таблице. Смотрите ниже:

   • В частности, две самые левые колонки содержат атомы, чьи электронные конфигурации заканчиваются s-орбиталями, в правом блоке таблицы представлены атомы, чьи конфигурации заканчиваются p-орбиталями, а в нижней части атомы заканчиваются f-орбиталями.
   • Например, когда вы записываете электронную конфигурацию хлора, размышляйте следующим образом: "Этот атом расположен в третьем ряду (или "периоде") таблицы Менделеева. Также он располагается в пятой группе орбитального блока p периодической системы. Поэтому, его электронная конфигурация будет заканчиваться на...3p 5
   • Обратите внимание: элементы в области орбиталей d и f таблицы характеризуются энергетическими уровнями, которые не соответствуют периоду, в котором они расположены. Например, первый ряд блока элементов с d-орбиталями соответствует 3d орбиталям, хотя и располагается в 4 периоде, а первый ряд элементов с f-орбиталями соответствует орбитали 4f, несмотря на то, что он находится в 6 периоде.

5. Выучите сокращения написания длинных электронных конфигураций. Атомы на правом краю периодической системы называются благородными газами. Эти элементы химически очень устойчивы. Чтобы сократить процесс написания длинных электронных конфигураций, просто записывайте в квадратных скобках химический символ ближайшего благородного газа с меньшим по сравнению с вашим атомом числом электронов, а затем продолжайте писать электронную конфигурацию последующих орбитальных уровней. Смотрите ниже:

   • Чтобы понять эту концепцию, полезно будет написать пример конфигурации. Давайте напишем конфигурацию цинка (атомный номер 30), используя сокращение, включающее благородный газ. Полная конфигурация цинка выглядит так: 1s 2 2s 2 2p 6 3s 2 3p 6 4s 2 3d 10 . Однако мы видим, что 1s 2 2s 2 2p 6 3s 2 3p 6 - это электронная конфигурация аргона, благородного газа. Просто замените часть записи электронной конфигурации цинка химическим символом аргона в квадратных скобках (.)
   • Итак, электронная конфигурация цинка, записанная в сокращенном виде, имеет вид: 4s 2 3d 10 .
   • Учтите, если вы пишете электронную конфигурацию благородного газа, скажем, аргона, писать нельзя! Нужно использовать сокращение благородного газа, стоящего перед этим элементом; для аргона это будет неон ().

   С помощью периодической таблицы ADOMAH

   1. Освойте периодическую таблицу ADOMAH. Данный метод записи электронной конфигурации не требует запоминания, однако требует наличия переделанной периодической таблицы, поскольку в традиционной таблице Менделеева, начиная с четвертого периода, номер периода не соответствует электронной оболочке. Найдите периодическую таблицу ADOMAH - особый тип периодической таблицы, разработанный ученым Валерием Циммерманом. Ее легко найти посредством короткого поиска в интернете.

      • В периодической таблице ADOMAH горизонтальные ряды представляют группы элементов, такие как галогены, инертные газы, щелочные металлы, щелочноземельные металлы и т.д. Вертикальные колонки соответствуют электронным уровням, а так называемые "каскады" (диагональные линии, соединяющие блоки s,p,d и f) соответствуют периодам.
      • Гелий перемещен к водороду, поскольку оба этих элемента характеризуются орбиталью 1s. Блоки периодов (s,p,d и f) показаны с правой стороны, а номера уровней приведены в основании. Элементы представлены в прямоугольниках, пронумерованных от 1 до 120. Эти номера являются обычными атомными номерами, которые представляют общее количество электронов в нейтральном атоме.

   2. Найдите ваш атом в таблице ADOMAH. Чтобы записать электронную конфигурацию элемента, найдите его символ в периодической таблице ADOMAH и вычеркните все элементы с большим атомным номером. Например, если вам нужно записать электронную конфигурацию эрбия (68), вычеркните все элементы от 69 до 120.

      • Обратите внимание на номера от 1 до 8 в основании таблицы. Это номера электронных уровней, или номера колонок. Игнорируйте колонки, которые содержат только вычеркнутые элементы. Для эрбия остаются колонки с номерами 1,2,3,4,5 и 6.

   3. Посчитайте орбитальные подуровни до вашего элемента. Смотря на символы блоков, приведенные справа от таблицы (s, p, d, and f), и на номера колонок, показанные в основании, игнорируйте диагональные линии между блоками и разбейте колонки на блоки-колонки, перечислив их по порядку снизу вверх. И снова игнорируйте блоки, в которых вычеркнуты все элементы. Запишите блоки-колонки, начиная от номера колонки, за которым следует символ блока, таким образом: 1s 2s 2p 3s 3p 3d 4s 4p 4d 4f 5s 5p 6s (для эрбия).

      • Обратите внимание: Приведенная выше электронная конфигурация Er записана в порядке возрастания номера электронного подуровня. Ее можно также записать в порядке заполнения орбиталей. Для этого следуйте по каскадам снизу вверх, а не по колонкам, когда вы записываете блоки-колонки: 1s 2 2s 2 2p 6 3s 2 3p 6 4s 2 3d 10 4p 6 5s 2 4d 10 5p 6 6s 2 4f 12 .

   4. Посчитайте электроны для каждого электронного подуровня. Подсчитайте элементы, в каждом блоке-колонке которые не были вычеркнуты, прикрепляя по одному электрону от каждого элемента, и запишите их количество рядом с символом блока для каждого блока-колонки таким образом: 1s 2 2s 2 2p 6 3s 2 3p 6 3d 10 4s 2 4p 6 4d 10 4f 12 5s 2 5p 6 6s 2 . В нашем примере это электронная конфигурация эрбия.

   5. Учитывайте неправильные электронные конфигурации. Существует восемнадцать типичных исключений, относящихся к электронным конфигурациям атомов в состоянии с наименьшей энергией, также называемом основным энергетическим состоянием. Они не подчиняются общему правилу только по последним двум-трем положениям, занимаемым электронами. При этом действительная электронная конфигурация предполагает нахождение электронов в состоянии с более низкой энергией в сравнении со стандартной конфигурацией атома. К атомам-исключениям относятся:

      • Cr (..., 3d5, 4s1); Cu (..., 3d10, 4s1); Nb (..., 4d4, 5s1); Mo (..., 4d5, 5s1); Ru (..., 4d7, 5s1); Rh (..., 4d8, 5s1); Pd (..., 4d10, 5s0); Ag (..., 4d10, 5s1); La (..., 5d1, 6s2); Ce (..., 4f1, 5d1, 6s2); Gd (..., 4f7, 5d1, 6s2); Au (..., 5d10, 6s1); Ac (..., 6d1, 7s2); Th (..., 6d2, 7s2); Pa (..., 5f2, 6d1, 7s2); U (..., 5f3, 6d1, 7s2); Np (..., 5f4, 6d1, 7s2) и Cm (..., 5f7, 6d1, 7s2).
   • Чтобы найти атомный номер атома, когда он записан в форме электронной конфигурации, просто сложите все числа, которые идут за буквами (s, p, d, и f). Это работает только для нейтральных атомов, если вы имеете дело с ионом, то ничего не получится - вам придется добавить или вычесть количество дополнительных или потерянных электронов.
   • Число, идущее за буквой - это верхний индекс, не сделайте ошибку в контрольной.
   • "Стабильности полузаполненного" подуровня не существует. Это упрощение. Любая стабильность, которая относится к "наполовину заполненным" подуровням, имеет место из-за того, что каждая орбиталь занята одним электроном, поэтому минимизируется отталкивание между электронами.
   • Каждый атом стремится к стабильному состоянию, а самые стабильные конфигурации имеют заполненные подуровни s и p (s2 и p6). Такая конфигурация есть у благородных газов, поэтому они редко вступают в реакции и в таблице Менделеева расположены справа. Поэтому, если конфигурация заканчивается на 3p 4 , то для достижения стабильного состояния ей необходимо два электрона (чтобы потерять шесть, включая электроны s-подуровня, потребуется больше энергии, поэтому потерять четыре легче). А если конфигурация оканчивается на 4d 3 , то для достижения стабильного состояния ей необходимо потерять три электрона. Кроме того, полузаполненные подуровни (s1, p3, d5..) являются более стабильными, чем, например, p4 или p2; однако s2 и p6 будут еще более устойчивыми.
   • Когда вы имеете дело с ионом, это значит, что количество протонов не равно количеству электронов. Заряд атома в этом случае будет изображен сверху справа (как правило) от химического символа. Поэтому атом сурьмы с зарядом +2 имеет электронную конфигурацию 1s 2 2s 2 2p 6 3s 2 3p 6 4s 2 3d 10 4p 6 5s 2 4d 10 5p 1 . Обратите внимание, что 5p 3 изменилось на 5p 1 . Будьте внимательны, когда конфигурация нейтрального атома заканчивается на подуровни, отличные от s и p. Когда вы забираете электроны, вы можете забрать их только с валентных орбиталей (s и p орбиталей). Поэтому, если конфигурация заканчивается на 4s 2 3d 7 и атом получает заряд +2, то конфигурация будет заканчиваться 4s 0 3d 7 . Обратите внимание, что 3d 7 не меняется, вместо этого теряются электроны s-орбитали.
   • Существуют условия, когда электрон вынужден "перейти на более высокий энергетический уровень". Когда подуровню не хватает одного электрона до половинной или полной заполненности, заберите один электрон из ближайшего s или p- подуровня и переместите его на тот подуровень, которому необходим электрон.
   • Имеется два варианта записи электронной конфигурации. Их можно записывать в порядке возрастания номеров энергетических уровней или в порядке заполнения электронных орбиталей, как было показано выше для эрбия.
   • Также вы можете записывать электронную конфигурацию элемента, записав лишь валентную конфигурацию, которая представляет собой последний s и p подуровень. Таким образом, валентная конфигурация сурьмы будет иметь вид 5s 2 5p 3 .
   • Ионы не то же самое. С ними гораздо сложнее. Пропустите два уровня и действуйте по той же схеме в зависимости от того, где вы начали, и от того, насколько велико количество электронов.

You need to enable JavaScript to run this app.

Электронная конфигурация атома - это формула, показывающая расположение электронов в атоме по уровням и подуровням. После изучения статьи Вы узнаете, где и как располагаются электроны, познакомитесь с квантовыми числами и сможете построить электронную конфигурацию атома по его номеру, в конце статьи приведена таблица элементов.

Для чего изучать электронную конфигурацию элементов?

Атомы как конструктор: есть определённое количество деталей, они отличаются друг от друга, но две детали одного типа абсолютно одинаковы. Но этот конструктор куда интереснее, чем пластмассовый и вот почему. Конфигурация меняется в зависимости от того, кто есть рядом. Например, кислород рядом с водородом может превратиться в воду, рядом с натрием в газ, а находясь рядом с железом вовсе превращает его в ржавчину. Что бы ответить на вопрос почему так происходит и предугадать поведение атома рядом с другим необходимо изучить электронную конфигурацию, о чём и пойдёт речь ниже.

Сколько электронов в атоме?

Атом состоит из ядра и вращающихся вокруг него электронов, ядро состоит из протонов и нейтронов. В нейтральном состоянии у каждого атома количество электронов равно количеству протонов в его ядре. Количество протонов обозначили порядковым номером элемента, например, сера, имеет 16 протонов - 16й элемент периодической системы. Золото имеет 79 протонов - 79й элемент таблицы Менделеева. Соответственно, в сере в нейтральном состоянии 16 электронов, а в золоте 79 электронов.

Где искать электрон?

Наблюдая поведение электрона были выведены определённые закономерности, они описываются квантовыми числами, всего их четыре:

• Главное квантовое число
• Орбитальное квантовое число
• Магнитное квантовое число
• Спиновое квантовое число

Орбиталь

Далее, вместо слова орбита, мы будем использовать термин "орбиталь", орбиталь - это волновая функция электрона, грубо - это область, в которой электрон проводит 90% времени.

N - уровень
L - оболочка
M l - номер орбитали
M s - первый или второй электрон на орбитали

Орбитальное квантовое число l

В результате исследования электронного облака, обнаружили, что в зависимости от уровня энергии, облако принимает четыре основных формы: шар, гантели и другие две, более сложные. В порядке возрастания энергии, эти формы называются s-,p-,d- и f-оболочкой. На каждой из таких оболочек может располагаться 1 (на s), 3 (на p), 5 (на d) и 7 (на f) орбиталей. Орбитальное квантовое число - это оболочка, на которой находятся орбитали. Орбитальное квантовое число для s,p,d и f-орбиталей соответственно принимает значения 0,1,2 или 3.

На s-оболочке одна орбиталь (L=0) - два электрона
На p-оболочке три орбитали (L=1) - шесть электронов
На d-оболочке пять орбиталей (L=2) - десять электронов
На f-оболочке семь орбиталей (L=3) - четырнадцать электронов

Магнитное квантовое число m l

На p-оболочке находится три орбитали, они обозначаются цифрами от -L, до +L, то есть, для p-оболочки (L=1) существуют орбитали "-1", "0" и "1". Магнитное квантовое число обозначается буквой m l .

Внутри оболочки электронам легче располагаться на разных орбиталях, поэтому первые электроны заполняют по одному на каждую орбиталь, а затем уже к каждому присоединяется его пара.

Рассмотрим d-оболочку:
d-оболочке соответствует значение L=2, то есть пять орбиталей (-2,-1,0,1 и 2), первые пять электронов заполняют оболочку принимая значения M l =-2,M l =-1,M l =0, M l =1,M l =2.

Спиновое квантовое число m s

Спин - это направление вращения электрона вокруг своей оси, направлений два, поэтому спиновое квантовое число имеет два значения: +1/2 и -1/2. На одном энергетическом подуровне могут находиться два электрона только с противоположными спинами. Спиновое квантовое число обозначается m s

Главное квантовое число n

Главное квантовое число - это уровень энергии, на данный момент известны семь энергетических уровней, каждый обозначается арабской цифрой: 1,2,3,...7. Количество оболочек на каждом уровне равно номеру уровня: на первом уровне одна оболочка, на втором две и т.д.

Номер электрона

Итак, любой электрон можно описать четырьмя квантовыми числами, комбинация из этих чисел уникальна для каждой позиции электрона, возьмём первый электрон, самый низкий энергетический уровень это N=1, на первом уровне распологается одна оболочка, первая оболочка на любом уровне имеет форму шара (s-оболочка), т.е. L=0, магнитное квантовое число может принять только одно значение, M l =0 и спин будет равен +1/2. Если мы возьмём пятый электрон (в каком бы атоме он не был), то главные квантовые числа для него будут: N=2, L=1, M=-1, спин 1/2.

Возникает следующая проблема; как же обозначить определенную конфигурацию каким-то более простым, более удобным способом, чтобы каждый раз не рисовать ее структуру? Для этой цели наиболее широко используют

символы Эта система обозначений предложена Каном (Химическое общество, Лондон), К. Ингольдом (Университетский колледж, Лондон) и В. Прелогом (Федеральная высшая техническая школа, Цюрих).

Согласно этой системе, сначала определяют старшинство, или последовательность, заместителей, т. е. четырех атомов или групп, связанных с асимметрическим атомом углерода, исходя из правила старшинства (разд. 3.16).

Например, в случае с асимметрическим атомом углерода связаны четыре различных атома, и старшинство их зависит только от атомного номера, причем, чем больше атомный номер, тем старше заместитель. Таким образом, в порядке уменьшения их старшинства атомы располагаются в следующем порядке:

Затем молекулу располагают, так, чтобы младшая группа была направлена от наблюдателя, и рассматривают расположение оставшихся групп. Если старшинство этих групп уменьшается по часовой стрелке, то конфигурацию обозначают символом R (от латинского rectus - правый); если же старшинство этих групп уменьшается против часовой стрелки, то конфигурацию обозначают символом (от латинского sinister - левый).

Таким образом, конфигурации I и II выглядят следующим образом:

и обозначаются соответственно символами

Полное название оптически активного соединения отражает и конфигурацию и направление вращения, как, например, Рацемическую модификацию можно обозначить символом например -вторбутилхлорид.

(Обозначение соединений с несколькими асимметрическими атомами углерода обсуждается в разд. 3.17.)

Конечно, нельзя путать направление оптического вращения соединения (такого же физического свойства реального вещества, как температура кипения или плавления) с направлением нашего взгляда, когда мы мысленно располагаем молекулу каким-то определенным условным образом. Пока для определенного соединения экспериментально не установлена связь между конфигурацией и знаком вращения, нельзя сказать, знак или соответствует или -конфигурации.

ГЛАВА 7. СТЕРЕОХИМИЧЕСКИЕ ОСНОВЫ СТРОЕНИЯ МОЛЕКУЛ ОРГАНИЧЕСКИХ СОЕДИНЕНИЙ

ГЛАВА 7. СТЕРЕОХИМИЧЕСКИЕ ОСНОВЫ СТРОЕНИЯ МОЛЕКУЛ ОРГАНИЧЕСКИХ СОЕДИНЕНИЙ

Стереохимия (от греч. stereos - пространственный) - это «химия в трех измерениях». Большинство молекул трехмерны (threedimentional, сокращенно 3D). Структурные формулы отражают двумерное (2D) строение молекулы, включающее в себя число, тип и последовательность связывания атомов. Напомним, что соединения, имеющие одинаковый состав, но различное химическое строение, называются структурными изомерами (см. 1.1). Более широкое понятие структуры молекулы (иногда образно называемой молекулярной архитектурой) наряду с понятием химического строения включает стереохимические компоненты - конфигурацию и конформацию, отражающие пространственное строение, т. е. трехмерность молекулы. Молекулы, обладающие одинаковым химическим строением, могут различаться пространственным строением, т. е. существовать в виде пространственных изомеров - стереоизо- меров.

Пространственное строение молекул - это взаимное расположение атомов и атомных групп в трехмерном пространстве.

Стереоизомеры - соединения, в молекулах которых имеется одинаковая последовательность химических связей атомов, но раз- личное расположение этих атомов относительно друг друга в пространстве.

В свою очередь стереоизомеры могут быть конфигурационными и конформационными изомерами, т. е. различаться соответственно конфи- гурацией и конформацией.

7.1. Конфигурация

Конфигурация - это порядок расположения атомов в пространстве без учета различий, возникающих вследствие вращения вокруг одинарных связей.

Конфигурационные изомеры могут переходить друг в друга путем разрыва одних и образования других химических связей и могут существовать раздельно в виде индивидуальных соединений. Они подразделяются на два основных типа - энантиомеры и диастереомеры.

7.1.1. Энантиомерия

Энантиомеры - стереоизомеры, относящиеся друг к другу, как предмет и несовместимое с ним зеркальное отображение.

В виде энантиомеров могут существовать только хиральные молекулы.

Хиральность - это свойство объекта быть несовместимым со своим зеркальным отражением. Хиральными (от греч. cheir - рука), или асимметричными, объектами являются левая и правая рука, а также перчатки, ботинки и др. Эти парные предметы представляют собой объект и его зеркальное отражение (рис. 7.1, а). Такие предметы не могут быть полностью совмещены друг с другом.

В то же время существует множество окружающих нас предметов, которые совместимы со своим зеркальным отражением, т. е. они являются ахиральными (симметричными), например тарелки, ложки, стаканы и т. д. Ахиральные предметы обладают по крайней мере одной плоскостью симметрии, которая делит объект на две зеркальноидентичные части (см. рис. 7.1, б ).

Подобные взаимоотношения наблюдаются также в мире молекул, т. е. молекулы делятся на хиральные и ахиральные. У ахиральных молекул есть плоскости симметрии, у хиральных их нет.

В хиральных молекулах имеется один или несколько центров хиральности. В органических соединениях в качестве центра хиральности чаще всего выступает асимметрический атом углерода.

Рис. 7.1. Отражение в зеркале хирального объекта (а) и плоскость симметрии, разрезающая ахиральный объект (б)

Асимметрическим является атом углерода, связанный с четырьмя различными атомами или группами.

При изображении стереохимической формулы молекулы символ «С» асимметрического атома углерода обычно опускается.

Чтобы определить, является молекула хиральной или ахиральной, нет необходимости изображать ее стереохимической формулой, достаточно внимательно рассмотреть все атомы углерода в ней. Если находится хотя бы один атом углерода с четырьмя разными заместителями, то этот атом углерода асимметричен и молекула за редкими исключениями (см. 7.1.3) хиральна. Так, из двух спиртов - пропано- ла-2 и бутанола-2 - первый ахирален (две группы СН 3 у атома С-2), а второй - хирален, так как в его молекуле у атома С-2 все четыре заместителя разные (Н, ОН, СН 3 и С 2 Н 5). Асимметрический атом углерода иногда помечают звездочкой (С*).

Следовательно, молекула бутанола-2 способна существовать в виде пары энантиомеров, которые не совмещаются в пространстве (рис. 7.2).

Рис. 7.2. Энантиомеры хиральных молекул бутанола-2 не совмещаются

Свойства энантиомеров. Энантиомеры обладают одинаковыми химическими и физическими свойствами (температуры плавления и кипения, плотность, растворимость и т. д.), но проявляют различную оптическую активность, т. е. способность отклонять плоскость поляризованного света*.

При прохождении такого света через раствор одного из энантиомеров происходит отклонение плоскости поляризации влево, другого - вправо на один тот же по величине угол α. Значение угла α, приведенное к стандартным условиям, является константой оптически активного вещества и называется удельным вращением [α]. Левое вращение обозначается знаком «минус» (-), правое - знаком «плюс» (+), а энантиомеры называют соответственно лево- и правовращающими.

С проявлением оптической активности связаны другие названия энантиомеров - оптические изомеры или оптические антиподы.

Каждое хиральное соединение может иметь и третью, оптически неактивную форму - рацемат. Для кристаллических веществ это обычно не просто механическая смесь кристаллов двух энантиомеров, а новая молекулярная структура, образованная энантиомерами. Рацематы оптически неактивны, так как левое вращение одного энантиомера компенсируется правым вращением равного количества другого. В этом случае перед названием соединения иногда ставят знак «плюс-минус» (?).

7.1.2. Относительная и абсолютная конфигурации

Проекционные формулы Фишера. Для изображения конфигурационных изомеров на плоскости можно пользоваться стереохимическими формулами. Однако удобнее применять более простые в написании проекционные формулы Фишера (проще - проекции Фишера). Рассмотрим их построение на примере молочной (2-гидроксипропа- новой) кислоты.

Тетраэдрическую модель одного из энантиомеров (рис. 7.3) располагают в пространстве так, чтобы цепь атомов углерода оказалась в вертикальном положении, а карбоксильная группа - сверху. Связи с неуглеродными заместителями (Н и ОН) у хирального центра долж-

* Подробнее см. учебник Ремизов А.Н., Максина А.Г., Потапенко А.Я. Медицинская и биологическая физика. 4-е изд., перераб. и дополн. - М.: Дрофа, 2003.- С. 365-375.

Рис. 7.3. Построение проекционной формулы Фишера (+)-молочной кислоты

ны быть направлены к наблюдателю. После этого модель проецируют на плоскость. Символ асимметрического атома при этом опускается, под ним понимают точку пересечения вертикальной и горизонтальной линий.

Тетраэдрическую модель хиральной молекулы перед проецированием можно располагать в пространстве по-разному, не только так, как показано на рис. 7.3. Необходимо только, чтобы связи, образующие на проекции горизонтальную линию, были направлены к наблюдателю, а вертикальные связи - за плоскость рисунка.

Полученные таким образом проекции можно с помощью несложных преобразований привести к стандартному виду, в котором углеродная цепь расположена вертикально, а старшая группа (в молочной кислоте это СООН) - сверху. Преобразования разрешают две операции:

В проекционной формуле разрешается менять местами два любых заместителя у одного и того же хирального центра четное число раз (двух перестановок бывает достаточно);

Проекционную формулу разрешается поворачивать в плоскости рисунка на 180? (что эквивалентно двум перестановкам), но не на 90?.

D.L-Система обозначения конфигурации. В начале ХХ в. была предложена система классификации энантиомеров для относительно простых (с позиций стереоизомерии) молекул, таких, как α-аминокислоты, α-гидроксикислоты и им подобные. За конфигурационный стандарт был принят глицериновый альдегид. Его левовращающему энантиомеру была произвольно приписана формула (I). Такая конфигурация атома углерода была обозначена буквой l (от лат. laevus - левый). Правовращающему энантиомеру соответственно была приписана формула (II), а конфигурация обозначена буквой d (от лат. dexter - правый).

Заметим, что в стандартной проекционной формуле l -глицеринового альдегида группа ОН находится слева, а у d -глицеринового альдегида - справа.

Отнесение к d- или l -ряду других родственных по структуре оптически активных соединений производится путем сравнения конфигурации их асимметрического атома с конфигурацией d- или l -глицеринового альдегида. Например, у одного из энантиомеров молочной кислоты (I) в проекционной формуле группа ОН находится слева, как у l -глицеринового альдегида, поэтому энантиомер (I) относят к l -ряду. Из тех же соображений энантиомер (II) относят к d -ряду. Так из срав- нения проекций Фишера определяют относительную конфигурацию.

Следует отметить, что l -глицериновый альдегид имеет левое вращение, а l -молочная кислота - правое (и это не единичный случай). Более того, одно и то же вещество может быть как лево-, так и правовращающим в зависимости от условий определения (разные растворители, температура).

Знак вращения плоскости поляризованного света не связан с принадлежностью к d- или l -стереохимическому ряду.

Практическое определение относительной конфигурации оптически активных соединений проводят с помощью химических реакций: либо исследуемое вещество превращают в глицериновый альдегид (или другое вещество с известной относительной конфигурацией), либо, наоборот, из d- или l -глицеринового альдегида получают исследуемое вещество. Разумеется, что в ходе всех этих реакций не должна изменяться конфигурация асимметрического атома углерода.

Произвольное приписание лево- и правовращающему глицериновому альдегиду условных конфигураций было вынужденным шагом. В то время абсолютная конфигурация не была известна ни для одного хирального соединения. Установление абсолютной конфигурации стало возможным только благодаря развитию физико-химических методов, особенно рентгеноструктурного анализа, с помощью которого в 1951 г. впервые была определена абсолютная конфигура,ция хиральной молекулы - это была соль (+)-винной кислоты. После этого стало ясно, что абсолютная конфигурация d- и l-глицериновых альдегидов действительно такая, какая им была первоначально приписана.

d,l-Система в настоящее время применяется для α-аминокислот, гидроксикислот и (с некоторыми дополнениями) для углеводов

(см. 11.1.1).

R,S-Система обозначения конфигурации. d,L-Система имеет весьма ограниченное применение, так как часто невозможно соотнести конфигурацию какого-либо соединения с глицериновым альдегидом. Универсальной системой обозначения конфигурации центров хиральности является R,S-система (от лат. rectus - прямой, sinister - левый). В ее основе лежит правило последовательности, основанное на старшинстве заместителей, связанных с центром хиральности.

Старшинство заместителей определяется атомным номером элемента, непосредственно связанного с центром хиральности, - чем он больше, тем старше заместитель.

Так, группа ОН старше NH 2 , которая, в свою очередь, старше любой алкильной группы и даже СООН, поскольку в последней с асимметрическим центром связан атом углерода. Если атомные номера оказываются одинаковыми, старшей считается группа, у которой следующий за углеродом атом имеет больший порядковый номер, причем, если этот атом (обычно кислород) связан двойной связью, он учитывается дважды. В результате следующие группы так располагаются в порядке падения старшинства: -СООН > -СН=О > -СН 2 ОН.

Для определения конфигурации тетраэдрическую модель соединения располагают в пространстве так, чтобы самый младший замес- титель (в большинстве случаев это атом водорода) был наиболее удален от наблюдателя. Если старшинство трех остальных заместителей убывает по часовой стрелке, то центру хиральности приписывают R-конфигурацию (рис. 7.4, а), если против часовой стрелки - S -конфигурацию (см. рис. 7.4, б), как это видно водителю, находящемуся за рулем (см. рис. 7.4, в).

Рис. 7.4. Определение конфигурации энантиомеров молочной кислоты по R,S- системе (объяснение в тексте)

Для обозначения конфигурации по RS-системе можно применить проекции Фишера. Для этого проекцию преобразуют так, чтобы младший заместитель разместился на одной из вертикальных связей, что соответствует его положению за плоскостью чертежа. Если после преобразования проекции старшинство остальных трех заместителей убывает по часовой стрелке, то асимметрический атом имеет R-конфигурацию, и наоборот. Применение такого способа показано на примере l-молочной кислоты (цифрами обозначено старшинство групп).

Существует более простой способ определения R- или S-конфигу- рации по проекции Фишера, в которой младший заместитель (обычно атом Н) расположен на одной из горизонтальных связей. В этом случае не проводят указанных выше перестановок, а сразу определяют старшинство заместителей. Однако, поскольку атом Н находится «не на месте» (что равносильно противоположной конфигурации), падение старшинства будет означать теперь не R-, а S-конфигурацию. Этот способ показан на примере l-яблочной кислоты.

Указанный способ особенно удобен для молекул, содержащих несколько хиральных центров, когда для определения конфигурации каждого из них потребовались бы перестановки.

Между d,l- и RS-системами отсутствует корреляция: это два разных подхода к обозначению конфигурации хиральных центров. Если в d,L-системе сходные по конфигурации соединения образуют стерео- химические ряды, то в RS-системе хиральные центры в соединениях, например, l-ряда, могут иметь как R-, так и S-конфигурацию.

7.1.3. Диастереомерия

Диастереомерами называют стереоизомеры, не относящиеся друг к другу, как предмет и несовместимое с ним зеркальное отражение, т. е. не являющиеся энантиомерами.

Наиболее важными группами диастереомеров являются σ-диастереомеры и π-диастереомеры.

σ-Диастереомеры. Многие биологически важные вещества содержат в молекуле более одного центра хиральности. При этом возрастает число конфигурационных изомеров, которое определяется как 2 n , где n - число центров хиральности. Например, при наличии двух асимметрических атомов соединение может существовать в виде четырех стереоизомеров (2 2 = 4), составляющих две пары энантиомеров.

2-Амино-3-гидроксибутановая кислота имеет два центра хиральности (атомы С-2 и С-3) и, следовательно, должна существовать в виде четырех конфигурационных изомеров, один из которых является природной аминокислотой.

Структуры (I) и (II), соответствующие l- и d-треонину, а также (III) и (IV), соответствующие l- и d-аллотреонину (от греч. alios - другой), относятся друг к другу, как предмет и несовместимое с ним зеркальное отражение, т. е. они представляют собой пары энантиомеров. При сопоставлении структур (I) и (III), (I) и (IV), (II) и (III), (II) и (IV) видно, что в этих парах соединений у одного асимметрического центра конфигурация одинаковая, а у другого - противоположная. Такие пары стереоизомеров представляют собой диастереомеры. Подобные изомеры называют σ-диастереомерами, так как заместители в них связаны с центром хиральности σ-связями.

Аминокислоты и гидроксикислоты с двумя центрами хиральности относят к d- или l -ряду по конфигурации асимметрического атома с наименьшим номером.

Диастереомеры, в отличие от энантиомеров, различаются физическими и химическими свойствами. Например l-треонин, входящий в состав белков, и l-аллотреонин имеют разные значения удельного вращения (как показано выше).

Мезосоединения. Иногда в молекуле содержатся два асимметрических центра и более, но молекула в целом остается симметричной. Примером таких соединений может служить один из стереоизомеров винной (2,3-дигидроксибутандиовой) кислоты.

Теоретически эта кислота, в которой имеется два центра хиральности, могла бы существовать в виде четырех стереоизомеров (I)-(IV).

Структуры (I) и (II) соответствуют энантиомерам d- и l-ряда (отнесение проведено по «верхнему» центру хиральности). Может показаться, что структуры (III) и (IV) также соответствуют паре энантиомеров. В действительности это формулы одного и того же соединения - оптически неактивной мезовинной кислоты. В идентичности формул (III) и (IV) легко убедиться, повернув формулу (IV) на 180?, не выводя ее из плоскости. Несмотря на два центра хиральности, молекула мезовинной кислоты в целом является ахиральной, так как имеет плоскость симметрии, проходящую по середине связи С-2-С-3. По отношению к d- и l-винным кислотам мезовинная кислота является диастереомером.

Таким образом, существует три (а не четыре) стереоизомера винных кислот, не считая рацемической формы.

При использовании R,S-системы не возникает трудностей с описанием стереохимии соединений с несколькими хиральными центрами. Для этого определяют конфигурацию каждого центра по R,S-системе и указывают ее (в скобках с соответствующими локантами) перед полным названием. Так, d-винная кислота получит систематическое название (2R,3R)-2,3-дигидроксибутандиовая кислота, а мезовинная кислота будет иметь стереохимические символы (2R,3S)-.

Подобно мезовинной кислоте существует мезоформа α-аминокислоты цистин. При двух центрах хиральности число стереоизомеров цистина равно трем вследствие того, что молекула внутренне сим- метрична.

π-Диастереомеры. К ним относятся конфигурационные изомеры, содержащие π-связь. Этот вид изомерии характерен, в частности, для алкенов. Относительно плоскости π-связи одинаковые заместители у двух атомов углерода могут располагаться по одну (цис) или по разные (транс) стороны. В связи с этим существуют стереоизомеры, известные под названием цис- и транс -изомеров, как показано на примере цис- и транс-бутенов (см. 3.2.2). π-Диастереомерами являются простейшие ненасыщенные дикарбоновые кислоты - малеиновая и фумаровая.

Малеиновая кислота является термодинамически менее стабильным цис -изомером по сравнению с транс -изомером - фумаровой кислотой. Под действием некоторых веществ или ультрафиолетовых лучей между обеими кислотами устанавливается равновесие; при нагревании (~150 ?C) оно смещено в сторону более стабильного транс -изомера.

7.2. Конформации

Вокруг простой связи С-С возможно свободное вращение, в результате которого молекула может принимать различные формы в пространстве. Это видно на стереохимических формулах этана (I) и (II), где отмеченные цветом группы СН 3 расположены по-разному относительно другой группы СН 3.

Поворот одной группы СН 3 относительно другой происходит без нарушения конфигурации - изменяется лишь взаимное расположение в пространстве атомов водорода.

Геометрические формы молекулы, переходящие друг в друга путем вращения вокруг σ-связей, называют конформациями.

В соответствии с этим конформационными изомерами являются стереоизомеры, различие между которыми вызвано поворотом отдельных участков молекулы вокруг σ-связей.

Конформационные изомеры обычно нельзя выделить в индивидуальном состоянии. Переход различных конформаций молекулы друг в друга происходит без разрыва связей.

7.2.1. Конформации ациклических соединений

Простейшим соединением со связью С-С является этан; рассмотрим две из множества его конформаций. В одной из них (рис. 7.5, а) расстояние между атомами водорода двух групп СН 3 наименьшее, поэтому находящиеся друг против друга связи С-Н отталкиваются. Это приводит к увеличению энергии молекулы, а следовательно, к меньшей устойчивости этой конформации. При взгляде вдоль связи С-С видно, что три связи С-Н у каждого атома углерода попарно «заслоняют» друг друга. Такую конформацию называют заслоненной.

Рис. 7.5. Заслоненная (а, б) и заторможенная (в, г) конформации этана

В другой конформации этана, возникающей при повороте одной из групп СН 3 на 60? (см. рис. 7.5, в), атомы водорода двух метильных групп максимально удалены друг от друга. При этом отталкивание электронов связей С-Н будет минимальным, энергия такой конформации также будет минимальной. Эту более устойчивую конформацию называют заторможенной. Разница в энергии обеих конформаций невелика и составляет ~12 кДж/моль; она определяет так называемый энергетический барьер вращения.

Проекционные формулы Ньюмена. Эти формулы (проще - проекции Ньюмена) используют для изображения конформаций на плоскости. Для построения проекции молекулу рассматривают со стороны одного из атомов углерода вдоль его связи с соседним атомом углерода, вокруг которой происходит вращение. При проецировании три связи от ближнего к наблюдателю атома углерода к атомам водорода (или в общем случае - к другим заместителям) располагают в виде трехлучевой звезды с углами 120?. Удаленный от наблюдателя (невидимый) атом углерода изображают в виде круга, от которого также под углом 120? отходят три связи. Проекции Ньюмена также дают наглядное представление о заслоненной (см. рис. 7.5, б) и заторможенной (см. рис. 7.5, г) конформациях.

При обычных условиях конформации этана легко переходят друг в друга, и можно говорить о статистическом наборе различных конформаций, незначительно различающихся по энергии. Выделить в инди- видуальном виде даже более устойчивую конформацию невозможно.

В более сложных молекулах замена атомов водорода при соседних атомах углерода на иные атомы или группы приводит к их взаимному отталкиванию, что сказывается на увеличении потенциальной энергии. Так, в молекуле бутана наименее выгодной будет заслоненная конформация, а самой выгодной - заторможенная конформация с максимально удаленными группами СН 3 . Разница между энергиями этих конформаций составляет ~25 кДж/моль.

По мере удлинения углеродной цепи в алканах быстро возрастает число конформаций в результате расширения возможностей враще- ния вокруг каждой связи С-С, поэтому длинные углеродные цепи алканов могут принимать множество разнообразных форм, например зигзагообразную (I), нерегулярную (II) и клешневидную (III).

Предпочтительна зигзагообразная конформация, в которой все связи С-С в проекции Ньюмена образуют угол 180?, как в затормо- женной конформации бутана. Например, фрагменты длинноцепочечных пальмитиновой C 15 H 31 COOH и стеариновой C 17 H 35 COOH кислот в зигзагообразной конформации (рис. 7.6) входят в состав липидов клеточных мембран.

Рис. 7.6. Скелетная формула (а) и молекулярная модель (б) стеариновой кислоты

В клешневидной конформации (III) сближаются атомы углерода, удаленные друг от друга в иных конформациях. Если на достаточно близком расстоянии оказываются функциональные группы, например Х и Y, способные реагировать друг с другом, то в результате внутримолекулярной реакции это приведет к образованию циклического продукта. Такие реакции распространены довольно широко, что связано с выгодностью образования термодинамически устойчивых пяти- и шестичленных циклов.

7.2.2. Конформации шестичленных циклов

Молекула циклогексана не является плоским шестиугольником, так как при плоском строении валентные углы между атомами углерода составляли бы 120?, т. е. существенно отклонялись от величины нормального валентного угла 109,5?, и все атомы водорода находились в невыгодном заслоненном положении. Это привело бы к неустойчивости цикла. В действительности шестичленный цикл наиболее устойчив из всех циклов.

Различные конформации циклогексана возникают в результате частичного вращения вокруг σ-связей между атомами углерода. Из нескольких неплоских конформаций наиболее энергетически выгодна конформация кресла (рис. 7.7), так как в ней все валентные углы между связями С-С равны ~110?, а атомы водорода при соседних атомах углерода не заслоняют друг друга.

В неплоской молекуле можно только условно говорить о расположении атомов водорода «над и под плоскостью». Вместо этого используют другие термины: связи, направленные вдоль вертикальной оси симметрии цикла (на рис. 7.7, а показаны цветом), называют аксиаль- ными (а), а связи, ориентированные от цикла (как бы по экватору, по аналогии с земным шаром), называют экваториальными (е).

При наличии в кольце заместителя более выгодна конформация с экваториальным положением заместителя, как, например, конформация (I) метилциклогексана (рис. 7.8).

Причина меньшей устойчивости конформации (II) с аксиальным расположением метильной группы заключается в 1,3-диаксиальном отталкивании группы СН 3 и атомов Н в положениях 3 и 5. В таком

Рис. 7.7. Циклогексан в конформации кресла:

а - скелетная формула; б - шаростержневая модель

Рис. 7.8. Инверсия цикла молекулы метилциклогексана (показаны не все атомы водорода)

случае цикл подвергается так называемой инверсии, принимая более устойчивую конформацию. Особенно велико отталкивание в про- изводных циклогексана, имеющих положениях 1 и 3 объемные группы.

В природе встречается множество производных циклогексанового ряда, среди которых важную роль играют шестиатомные спирты - инозиты. В связи с наличием в их молекулах асимметрических центров инозиты существуют в виде нескольких стереоизомеров, из которых наиболее распространен миоинозит. Молекула миоинозита имеет стабильную конформацию кресла, в которой пять из шести групп ОН находятся в экваториальных положениях.